Zbiory sztuki, a wśród nich wizerunki właścicieli miasta i mieszczan, z unikalnym portretem trumiennym wójta jarosławskiego Jana Metlanta sięgają samych początków Muzeum. Do grupy tej zaliczyć też trzeba gotycką rzeźbę przedstawiającą Madonnę z Dzieciątkiem, a także prace artystów jarosławskich z 1 połowy XX wieku takich jak Józef i Stefania Kaniakowie, Stanisław Kopystyński, Zygmunt Milli czy Józef Hel. W okresie późniejszym Muzeum nabyło kilkaset dzieł malarzy polskich i obcych powstałych od XVI – XX wieku. Obok polskiego, reprezentowane jest głównie malarstwo włoskie i flamandzkie. Osobną, znaczną grupę eksponatów stanowi sztuka cerkiewna i kolekcja dzieł współczesnych plastyków jarosławskich. Istotną częścią działu sztuki są zabytki rzemiosła artystycznego. Niezmiernie cennymi są dwa „jarosławskie” żupany i pasy z początku XVII wieku. Zgromadzone wyroby ze szkła, porcelany, fajansu i srebra pochodzą głównie z 1 połowy XIX wieku, choć nie brakuje i wcześniejszych. Na osobną uwagę zasługują - przechowywane po konserwacji, jako depozyt - wieńce pogrzebowe z krypty Czartoryskich.